文章題目：

Frustrated Lewis pairs on pentacoordinated Al³⁺-enriched Al₂O₃ promote heterolytic hydrogen activation and hydrogenation

（受挫的路易斯酸堿對存在于富含五配位鋁離子的氧化鋁的表面，可促進氫氣異裂活化和加氫）

第***作者：吳慶遠

通訊作者：鄭南峰，伊曉東

通訊單位：廈門大學，嘉庚創(chuàng)新實驗室

論文 DOI：10.1039/D3SC06425E

關聯(lián)儀器：GC9720Plus

發(fā)表期刊：Chemical Science （SCI 1區(qū)，IF 8.4）

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d3sc06425e

在催化加氫過程中，氫氣的活化大多發(fā)生在過渡金屬中心。對無過渡金屬活化氫氣的探索相當有趣，但也相當具有挑戰(zhàn)性。直到2006年，Stephan等人***次報道了這樣***種獨特的體系（metal-free zwitterionic phosphoniumborate），它可以在溫和條件下可逆地活化氫氣。提出的氫氣活化中心是FLPs，其定義是路易斯酸和堿性位點在空間上被隔開，二者無法發(fā)生相互作用和形成路易斯酸堿復合物。在過去的幾十年中，人們合成了大量的均相FLPs催化劑，它們在氫化催化、小分子活化、有機化學、自由基化學、過渡金屬化學、酶模型以及聚合物和材料合成等領域得到了廣泛的應用。突出的例子包括半固態(tài)FLPs催化劑（亞胺或腈改性的金納米顆粒）和固態(tài)FLPs催化劑 [In₂O_3-x(OH)_y和CeO_2-x等非典型氧化物]。均相FLPs催化劑是豐富的，但異相FLPs催化劑是稀少的，表明異相FLPs催化劑的設計和制備皆十分困難，其原因在于人們對異相FLPs的結構-性質關系認識不足。因此，開發(fā)簡單實用的合成策略、詳細表征活性位點以及深入了解異相FLPs催化劑的反應機理具有重要意義。

FLPs催化劑作為***類新興的且不含過渡金屬的催化劑，已得到廣泛的研究和應用。均相FLPs催化劑的研究是豐富的，但異相FLPs催化劑的研究是十分有限的。在本文中，我們發(fā)現(xiàn)富含五配位鋁離子的氧化鋁表面存在FLPs，其可以異裂活化氫氣并促進催化加氫。該氧化鋁是通過煅燒含有羧酸鋁的前驅體得到。系統(tǒng)的研究證實該氧化鋁表面存在豐富的FLPs。與傳統(tǒng)氧化鋁相比，具有FLPs的氧化鋁可以在沒有任何過渡金屬的情況下活化氫氣，且通過異裂活化途徑。異裂活化的氫氣可以分步加氫苯乙烯為乙苯，且可以完成其他烯烴，炔烴和羰基化合物的加氫。該工作為探索潛在的異相FLPs催化劑和在分子水平上深入了解FLPs的精確活性位點和催化機理提供了理論指導。

在本工作中，我們通過在惰性氣氛中煅燒堿式乙酸鋁制備缺陷氧化鋁。固態(tài)²⁷Al魔角旋轉核磁表征表明缺陷氧化鋁中配位未飽和的五配位鋁離子含量為39.1%，其中表面含有15.3%，預示著大量路易斯酸性位點的存在。原位氨氣或者二氧化碳吸附紅外進***步證明缺陷氧化鋁表面同時含有豐富的路易斯酸性位點和堿性位點。固體氧化鋁的剛性結構阻止了酸堿性位點的中和，從而生成缺陷氧化鋁表面豐富的FLPs。FLPs在苯乙烯加氫中表現(xiàn)出良好的催化性能，不含F(xiàn)LPs的催化劑或者破壞掉表面FLPs的缺陷氧化鋁則呈現(xiàn)出差的催化活性。

圖1. 

（a）缺陷氧化鋁和商用伽馬氧化鋁的固態(tài)²⁷Al魔角旋轉核磁譜。

（b）缺陷氧化鋁和被氨氣表面配位的缺陷氧化鋁的固態(tài)²⁷Al魔角旋轉核磁譜。

（c）缺陷氧化鋁催化苯乙烯加氫的性能。

（d）缺陷氧化鋁和對比催化劑催化苯乙烯加氫的性能。

我們采用二維固態(tài)¹H-²⁷Al異核相關核磁譜對氫氣處理的缺陷氧化鋁進行表征，結果表明存在與五配位鋁離子距離非常接近的活性氫物種，伽馬氧化鋁則不含此氫物種。原位紅外進***步證明Al-H和O-H鍵的生成，即氫氣被FLPs異裂活化。固態(tài)²H魔角旋轉核磁也證明了該結論，而且活性氫物種可以和苯乙烯反應，導致²H信號消失，且可通過氘氣處理再生²H信號。結果證明FLPs可以異裂活化，并催化苯乙烯加氫，且可實現(xiàn)連續(xù)催化。

圖2. 

（a）缺陷氧化鋁的二維固態(tài)¹H-²⁷Al異核相關核磁譜。

（b）氫氣處理的伽馬氧化鋁，未經(jīng)氫氣處理的缺陷氧化鋁和氫氣處理的缺陷氧化鋁的紅外譜圖。

（c）固態(tài)²H魔角旋轉核磁表征缺陷氧化鋁和伽馬氧化鋁活化氫氣和催化苯乙烯加氫。

我們進***步通過理論模擬理解反應過程。FLPs位點的局域結構被***先構建，該活性位點可在較低勢壘下完成氫氣的異裂活化，生成的活性氫物種結合在FLPs位點。理論預測活性氫物種可以通過分步加氫的方式完成苯乙烯的催化加氫。

圖3. 

（a）FLPs位點的局域結構。

（b）缺陷氧化鋁和伽馬氧化鋁異裂活化氫氣的能量圖。

（c）FLPs位點異裂氫氣后的局域結構。

（d）缺陷氧化鋁分步氫化乙烯的能量圖。

FLPs催化苯乙烯分步加氫的機制被同位素標記實驗進***步證明。氘氣處理的缺陷氧化鋁可以和苯乙烯反應生成氘代的乙苯。在氘氣氛圍中，F(xiàn)LPs可以催化苯乙烯完全轉化為氘代乙苯。有意思的是²H在亞甲基和甲基上的比例不是1:1，而約為1:2.6，此結果表明加氫過程中存在氫氘交換，進***步證明加氫過程為分步進行。***后，動力學同位素效應（KIE>5）證明質子轉移到乙苯是決速步。

圖4.

（a）²H液體核磁表征氘氣處理的缺陷氧化鋁和苯乙烯反應生成氘代乙苯。

（b）在氘氣中，²H液體核磁表征缺陷氧化鋁催化苯乙烯反應生成氘代乙苯。

（c）乙苯的亞甲基和甲基上²H的比例。

（d）動力學同位素效應。

基于對反應機理的認識，我們研究缺陷氧化鋁的催化普適性，結果表明FLPs可以催化其他烯烴和炔烴為相應的烷烴，催化芳香醛酮為醇。

表1. 富含F(xiàn)LPs的缺陷氧化鋁催化烯烴，炔烴和芳香醛酮加氫。